一、莫來石的基本性質
莫來石的晶體結構屬斜方晶系,是一種具有氧空位缺陷的硅線石(Al2O3·SiO2)結構,與硅線石晶體結構非常相似。
二、莫來石相區(qū)
人們很早己開始對Al2O3-SiO2二元系在常壓下的平衡關系進行研究。在最初的相平衡圖中,把硅線石(Al2O3·SiO2)看成是高溫穩(wěn)定相。后來的研究表明,硅線石在1545℃發(fā)生熱分解變?yōu)樾禄衔锬獊硎蚐iO2,其相平衡圖如圖1a中所示。它表明常壓下不產生組成相當于Al2O3·SiO2的化合物,以前認為是人造硅線石的礦物乃是莫來石之誤;莫來石為不一致熔化合物,在1810℃按下列關系熔融分解或析晶:
3Al2O3·SiO2(莫來石) → α-Al2O3 (剛玉)+ L (液相)
即莫來石在加熱時,于1810℃發(fā)生熱分解變?yōu)閯傆窈鸵合?反過來,相當于莫來石組成的熔體冷卻,則在熔融曲線AC上的1920℃左右,先析出剛玉,隨溫度下降,剛玉量不斷增加。到1810℃析晶出來的剛玉晶體與液相反應開始生成莫來石。這時如能保持完全的平衡,常壓下有三個相共存,所以是不變點,直到剛玉反應完畢為止,溫度保持不變。但是,如冷卻速度過快,破壞了平衡,則在1810℃以下,液相成分沿CE曲線變化, 在未來得及進行反應而殘留下來的剛玉周圍析出莫來石,即生成包晶結構。這種結晶作用, 在制造電熔莫來石時,因冷卻速度較快而容易發(fā)生。
有些研究也表明,莫來石為一致熔化合物,并同Al2O3生成固溶體(圖1b)。此乃由于不同的實驗條件造成的。當在空氣中試驗(非密封條件下),莫來石均為不一致熔化合物:當使用高純原料并在密封條件下作相平衡時,則莫來石為一致熔化合物,在一般的硅酸鹽材料中,特別是在工業(yè)生產條件下,莫來石大多以不一致熔狀態(tài)存在。剛玉的析晶能力很強,它有利于促使莫來石的不一致熔融。另外,當有雜質成分存在,特別是堿金屬氧化物的存在,也會促進莫來石的熔融分解。
三、莫來石固溶體
用X射線對天然和人工合成莫來石進行研究,發(fā)現(xiàn)有三種晶胞軸比不同的莫來石存在,即α-莫來石,β-莫來石,γ-莫來石。
(1) α-莫來石
相當于純的3Al2O3·2SiO2,組成符合Al2O3 71. 8%,SiO2 28. 2%的典型成分。
(2) β-莫來石 固溶有過剩的Al2O3,晶格略顯膨脹。從圖1(b)中可見, 莫來石固溶體的組成處在 3Al2O3·2SiO2 與 2Al2O3·SiO2 (飽和固溶體)之間,飽和固溶體的組成為 Al2O3 77.2%,SiO2 22.8%,即β-莫來石最多可固溶5. 4%的Al2O3。有人認為,從含48%和60% Al2O3的熔體中結晶出的莫來石組成是α型或β型。在亞穩(wěn)平衡條件下(淬火)結晶出的β-莫來石在熱處理過程中將改變其組成,即脫溶出Al2O3后變成穩(wěn)定的α-莫來石, 脫溶出的Al2O3進入玻璃相中。
(3) γ-莫來石 固溶有少量的Fe2O3和TiO2。 莫來石晶體格子中的Pe3-代替 Al3-。莫來石中最多可能含有8%?9%的隨溫度升高,F(xiàn)e2O3含量降低而轉移到液相中:隨溫度下降,F(xiàn)e2O3又從液相中返回到莫來石中。當在還原氣筑燒成時,莫來石中的Fe2O3含量比在氧化氣氛燒成時要低,表明二價鐵不能或很少存在于莫來石晶格中。在高溫下莫來石含F(xiàn)e2O3較低,一部分三價鐵還原成二價鐵也是一個原因?
根據(jù)CBaudin等的研究,TiO2在莫來石中的固溶極限為2.9±0.2 mass%。在極限以內添加TiO2有助于莫來石的初期燒結和晶粒生長;超過極限則抑制燒結,并使莫來石總孔隙率和平均孔徑顯著增大。此點對合成莫來石具指導意義。
有人認為Ti4-可能進入莫來石晶格代替Si4-促使格子脹大和扭曲。也有人認為,考慮到Al3-和Ti4-離子半徑間的關系,在莫來石晶格各位置中,Ti4-替代Al3- (在添加Al2O3的TiO2中己觀察到過這種情況)是最可能的固溶體機制。這些取代在八面體各位置中能夠產生鋁離子空位,有助于質量遷移過程并因此提高燒結速率。當TiO2含量超過極限時,穩(wěn)定相是莫來石與鈦酸鋁。
莫來石的三種變體均可由人工方法合成而得。但在天然礦物中發(fā)現(xiàn)有β型和γ型莫來石。β型可含Al2O3 77.2%,由α型到β型,其晶格常數(shù)顯著變化;少量存在Fe2O3或(和)TiO2 時,變?yōu)棣眯?,晶格常?shù)增大。
四、合成莫來石的種類
合成莫來石的種類很多。按合成的方法有燒結莫來石和電溶莫來石;按原料化學成分有低鋁莫來石、中鋁莫來石、高鋁莫來石及鋯莫來石等:若按所使用的原料種類則有鍛燒高嶺土(低鋁)、鍛燒藍晶石(中鋁)、全天然料莫來石(高鋁)、高純莫來石等。
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