含碳耐火材料具有優(yōu)良的抗侵蝕、抗剝落和凈化鋼水等高溫性能,如鎂碳質(zhì)、鋁鎂碳質(zhì)、鋁-碳化硅-碳質(zhì)、鎂鈣碳質(zhì)等,廣泛應(yīng)用于高溫工業(yè)中。近年來,隨著冶金工業(yè)的發(fā)展,含碳耐火材料產(chǎn)量和技術(shù)不斷提高,保障了冶金工業(yè)高效、安全的生產(chǎn)。由于耐火材料使用量大,使用周期較短,因此產(chǎn)生較多的廢棄耐火材料。我國按年消耗800萬t耐火材料計(jì)算,每年產(chǎn)生的廢棄耐火材料約400萬t,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。1989年首次召開國際耐火材料學(xué)術(shù)會(huì)議直到2012年《關(guān)于促進(jìn)耐火材料產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的若干意見》的出臺(tái),業(yè)界多次提出加強(qiáng)耐火材料回收利用的研究。在發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的指導(dǎo)下,經(jīng)過多年研發(fā),全球廢棄耐火材料再生利用技術(shù)快速發(fā)展,再生耐火材料種類不斷豐富,如再生鎂碳磚、再生鎂碳質(zhì)澆注料、再生鎂鉻磚、再生鎂鋁質(zhì)耐火材料和再生中間包沖擊板等。
再生耐火材料產(chǎn)品的質(zhì)量問題會(huì)引發(fā)高溫工業(yè)安全事故,造成了嚴(yán)重的生命和財(cái)產(chǎn)損失。目前,國內(nèi)外對(duì)再生耐火材料制品的顯微結(jié)構(gòu)和成分分析研究甚少。本文主要探討了利用用后鎂碳磚制備再生原料,并研究了含有再生原料的再生鎂碳磚顯微結(jié)構(gòu)。
試樣制備
采用太原鋼鐵有限公司鋼包用碳含量10%的再生鎂碳磚,其中用后鎂碳磚含量20%。從再生鎂碳磚內(nèi)部切割3組30mm×30mm×20mm的立方體,以環(huán)氧樹脂固化,然后將試樣觀察面進(jìn)行研磨和拋光,清洗后烘干備用。采用Axioskop40型偏光顯微鏡進(jìn)行試樣顯微結(jié)構(gòu)分析,采用型號(hào)為XL30TMP的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顆粒形貌,并用PHOENIX能譜儀(EDS)分析微區(qū)的成分變化。
結(jié)果與討論
鎂碳磚是由高熔點(diǎn)堿性氧化物氧化鎂和難以被爐渣浸潤的高熔點(diǎn)炭素材料為原料,添加各種非氧化物添加劑,用碳質(zhì)結(jié)合劑結(jié)合而成的不燒碳復(fù)合耐火材料。鎂碳磚在鋼鐵工業(yè)中使用溫度達(dá)1600℃以上,使用過程中經(jīng)過高溫作用,其原料自身或彼此之間發(fā)生物理和化學(xué)變化。
3.1鎂砂顆粒破裂、溶蝕現(xiàn)象
再生鎂碳磚中有鎂砂顆粒出現(xiàn)橫向貫穿裂紋。如圖1中M處,此類鎂砂顆粒主要為用后鎂碳磚經(jīng)破碎制得的原料。鎂碳磚在高溫環(huán)境下使用后,鎂砂顆粒易產(chǎn)生裂紋,主要因?yàn)殒V砂主晶相為方鎂石,方鎂石屬等軸晶系,呈立方體、八面體或不規(guī)則粒狀,密度(3.56~3.67)g/cm3,硬度5.5,熔點(diǎn)2800℃,彈性模量大,晶格能大,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,熱膨脹系數(shù)大。經(jīng)過高溫作用,鎂砂顆粒體積發(fā)生膨脹,且當(dāng)溫度降低后,顆粒內(nèi)部產(chǎn)生收縮內(nèi)應(yīng)力,因此顆粒的壓力和內(nèi)應(yīng)力作用易產(chǎn)生裂紋或?qū)е骂w粒破碎。
鎂碳磚中規(guī)則的鎂砂顆粒結(jié)構(gòu)變成了棱角模糊、形狀不規(guī)則的顆粒,且鎂砂顆粒表面顏色較淺,內(nèi)部顏色較深。
通過能譜分析可知,圖2中a點(diǎn)成分為MgO,b點(diǎn)成分為MgO、SiO2、CaO。以上現(xiàn)象主要因?yàn)樵偕V碳磚中添加的用后鎂碳磚骨料,在高溫下鎂砂顆粒邊緣與基質(zhì)或熔渣滲透的SiO2、CaO低熔相接觸,形成鈣鎂橄欖石或鎂薔薇輝石等低熔物,導(dǎo)致鎂砂顆粒邊緣因形成低熔物后逐漸熔解,失去規(guī)則形貌。
3.2假顆?,F(xiàn)象
將用后鎂碳磚作為原料加入再生鎂碳磚中,觀察再生鎂碳磚顯微結(jié)構(gòu)。
鎂砂骨料和細(xì)粉堆積緊密的團(tuán)簇,彼此間存在少量氣孔及石墨,屬于假顆粒。圖5b中顆粒結(jié)構(gòu)緊密,輪廓整齊,晶界清晰,為鎂砂顆粒。鎂碳磚成型時(shí)骨料、細(xì)粉、石墨、樹脂混合均勻且結(jié)構(gòu)致密,且使用過程中,經(jīng)高溫作用后,部分顆粒膨脹開裂,因此,顆粒間及晶界間存在石墨及樹脂。使用后的鎂碳磚被破碎成不同粒度的顆粒及細(xì)粉,沒有明顯的形貌,以原料形式再次加入制品中。
3.3抗氧化劑氧化現(xiàn)象
對(duì)再生鎂碳磚試樣的抗氧化劑顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖6所示。對(duì)圖6中抗氧化劑進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如圖7、圖8所示。
鎂碳磚在高溫環(huán)境下使用,由于鎂碳磚及鋼液中的氧濃度較低,抗氧化劑與氧氣接觸后從外到內(nèi)發(fā)生氧化,結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出,抗氧化劑有明、暗兩種色調(diào),結(jié)合EDS圖譜分析可知,顏色較亮的為未氧化的金屬顆粒,顏色較暗的為抗氧化劑氧化后的氧化物。再生鎂碳磚中添加用后鎂碳磚必然摻入氧化的抗氧化劑,由于色差明顯,因此可準(zhǔn)確判定。
(1)鎂碳磚經(jīng)高溫作用后,鎂砂顆粒與低熔相或顆粒中雜質(zhì)接觸,顆粒邊緣逐漸被熔蝕。
(2)鎂碳磚在高溫環(huán)境下使用,抗氧化劑被鋼液或鎂碳磚中的氧氣氧化,氧化部分與未氧化部分形成明顯的色差。
(3)用后鎂碳磚破碎形成的骨料及細(xì)粉,由于自身的結(jié)合作用,在骨料和細(xì)粉中易形成假顆?,F(xiàn)象。