有些高檔次的特種耐火磚(碳化物，氮化物)，它們的擴(kuò)散系數(shù)很小。例如碳化硅中的硅，甚至在2000℃時，自擴(kuò)散系數(shù)為10^-20cm²／s。這比大量的難熔氧化物低10個等級。這樣的材料按擴(kuò)散機理實際上不燒結(jié)。類似情況的材料，燒結(jié)技術(shù)采用反應(yīng)燒結(jié)方法。

反應(yīng)燒結(jié)一坯體中燒結(jié)材料和外面的(氣體或液體)藥劑之間，在高溫下由于直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)致密和增加強度的過程。這里的重要標(biāo)志是化學(xué)反應(yīng)只伴隨粗坯致密，當(dāng)一種藥劑從外部介質(zhì)進(jìn)入時，而反應(yīng)產(chǎn)物按體積超過粗坯的固體藥劑。如果全部藥劑在原來的泥料(荒坯)中，那么它們之間的化學(xué)反應(yīng)，不發(fā)生致密，其中的情況是當(dāng)時反應(yīng)產(chǎn)物體積大于原來材料的體積。相反發(fā)生疏松—遠(yuǎn)離顆粒相互作用中心，還使燒結(jié)的荒坯體積進(jìn)行增大。例如，制取真空致密尖晶石耐火材料時，隨著尖晶石的合成，體積增大，然而沒有同時發(fā)生荒坯必需的致密。所以要取得這樣的尖晶石材料分兩個階段進(jìn)行：開始進(jìn)行合成，然后按固相燒結(jié)機理燒結(jié)。當(dāng)然，不是所有耐火磚只用反應(yīng)燒結(jié)方法可以燒結(jié)。從它們的某些被燒結(jié)而用固相燒結(jié)，可是燒結(jié)溫度應(yīng)該足夠高，一般超過2000℃，多少碰到技術(shù)困難和經(jīng)濟(jì)上不是很合算。

荒坯和內(nèi)部藥劑(氣體)成分之間反應(yīng)沿著質(zhì)點表面進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物填滿質(zhì)點之間的氣孔，同時質(zhì)點中心沒有移動和準(zhǔn)確的給予荒坯最初氣孔率，保持原先的幾何學(xué)尺寸。隨著反應(yīng)產(chǎn)物填滿氣孔，必然自抑制，而由于氣體藥劑向荒坯內(nèi)部層進(jìn)入條件變壞，致密過程停止。

反應(yīng)燒結(jié)本質(zhì)上取決于荒坯原來的氣孔率。為了取得無氣孔的材料，必須要求荒坯氣孔體積要等于反應(yīng)產(chǎn)物體積。當(dāng)開始?xì)饪左w積小于反應(yīng)產(chǎn)物體積時，而荒坯里還留下沒有起反應(yīng)的組分，反應(yīng)或停止，或繼續(xù)，拉開顆粒，還伴隨荒坯體積增大。通常，這與質(zhì)點之間氣孔形成結(jié)合在一起。

當(dāng)起初的氣孔率大于反應(yīng)產(chǎn)物體積時，荒坯的活化組分完全起反應(yīng)，最后留下沒填滿的氣孔。