熔渣與耐火磚外表面和經(jīng)遷移與內(nèi)表面接觸后,可發(fā)生以下反應(yīng):耐火磚向熔渣中溶解——單純?nèi)芙?;形成易溶的化合物——反?yīng)溶解;直接形成低熔物;發(fā)生使耐火磚還原的反應(yīng);發(fā)生使耐火磚組分氧化的反應(yīng);形成比容差別很大的新產(chǎn)物等。這些反應(yīng)都引起耐火磚侵蝕,給耐火磚帶來(lái)危害。當(dāng)熔渣流動(dòng)時(shí),不僅通過對(duì)耐火磚的沖刷作用直接對(duì)耐火磚進(jìn)行侵蝕,還通過帶走上述反應(yīng)產(chǎn)物,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,加速對(duì)耐火磚的侵蝕。
(1)耐火磚向熔渣中溶解——單純?nèi)芙夂头磻?yīng)溶解。
①控制溶解的因素。當(dāng)熔渣與耐火磚接觸時(shí),若兩者的某些組分的質(zhì)量濃度相差較大,由于兩者間的化學(xué)位相差較大,如耐火磚組分的質(zhì)量濃度較高,具有較高化學(xué)位,而熔渣中的組分的質(zhì)量濃度較低,則物質(zhì)從化學(xué)位較高的耐火磚向化學(xué)位較低的熔渣傳遞,使耐火磚中的組分被熔渣溶解,直至該組分在耐火磚和熔渣中的化學(xué)位達(dá)到平衡,即溶解達(dá)到某一特定溫度下的飽和濃度(溶解度)為止。
這種單純?nèi)芙馐窃S多耐火磚與熔渣進(jìn)行反應(yīng)的最主要形式。有人甚至認(rèn)為渣蝕就是耐火磚的溶解過程。當(dāng)耐火磚與外來(lái)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成易溶化合物時(shí),會(huì)加速耐火磚向熔渣中溶解。
②溶蝕的危害。由單純?nèi)芙夂头磻?yīng)溶解引起的侵蝕通常稱為溶蝕。它不僅直接造成耐火磚一些溶解組分的損失(改變了耐火磚的化學(xué)組成),而且破壞了耐火磚的結(jié)構(gòu)。當(dāng)多相耐火磚中可溶物溶入渣中后,殘留相被孤立,耐火磚的致密結(jié)構(gòu)被破壞,加速了渣蝕。由于熔渣的化學(xué)組成改變,影響了熔渣的性質(zhì)井在一定程度上影響了冶煉過程,其中的不溶性殘留相還能給產(chǎn)品帶來(lái)不利影響。
③降低溶蝕速度的措施。降低溶解速度,必須從以下幾個(gè)方面采取措施:降低溶解度和耐火磚在熔渣中的濃度差值;降低擴(kuò)散系數(shù)和提高擴(kuò)散層厚度。
為了降低溶解度,除降低溫度外,應(yīng)盡量使熔渣與耐火磚間的化學(xué)位相近,如堿性耐火磚抵抗堿性熔渣的侵蝕能力很強(qiáng),而酸性熔渣以選用酸性耐火磚為宜。
一般認(rèn)為耐火磚向熔渣中溶解的傳質(zhì)過程處于擴(kuò)散速度范圍內(nèi)。為了控制耐火磚向熔渣中的擴(kuò)散,除降低溶解度外,還可通過提高熔渣中溶質(zhì)的濃度、降低擴(kuò)散系數(shù)以及提高擴(kuò)散層厚度等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。如在煉鋼爐中,當(dāng)以鎂質(zhì)耐火磚為爐襯時(shí),以白云石造渣,使渣中的MgO的質(zhì)量濃度提高,即可使耐火磚的抗渣性得以改善。
(2)耐火磚的結(jié)構(gòu)崩裂。結(jié)構(gòu)崩裂是指耐火磚受到侵蝕,當(dāng)其物相和結(jié)構(gòu)變化到一定程度時(shí),耐火磚的崩壞現(xiàn)象。渣蝕引起的結(jié)構(gòu)崩裂,一般認(rèn)為是由于形成變質(zhì)層和形成比容差別較大的產(chǎn)物引起的。
①變質(zhì)層的形成。變質(zhì)層的形成,是由于熔渣的滲入所致。在滲入過程中,由于材料內(nèi)溫度梯度和熔渣黏度的影響,熔渣侵入到一定深度后,就不再繼續(xù)滲透。從耐火磚熱面到其內(nèi)部一定的深度,就形成了組成與結(jié)構(gòu)有別于原材料的變質(zhì)層。而且熔渣在滲透時(shí)還發(fā)生“化學(xué)過濾”,沿熔渣的滲透方向,其化學(xué)組成和物相組成都可能不斷地發(fā)生改變。因此,變質(zhì)層內(nèi)隨其厚度的變化,其組成與結(jié)構(gòu)也有一定差別。
②結(jié)構(gòu)的崩裂。在變質(zhì)層的形成過程中,由于形成的產(chǎn)物間和原材料間的比容和熱膨脹性等有差別,在變質(zhì)層與原材料之間或變質(zhì)層內(nèi)各層之間,因各種物相摩爾體積變化而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力,并破壞其間的結(jié)合,形成裂紋,甚至產(chǎn)生剝落和崩裂。
耐火磚受侵蝕形成變質(zhì)層后,當(dāng)溫度波動(dòng)時(shí),由于各種變質(zhì)層與未變質(zhì)層間,或由于變質(zhì)層內(nèi)各物相間的熱膨脹性差別,更易使此種崩裂激化。當(dāng)耐火磚的變質(zhì)層崩裂剝落后,在侵蝕介質(zhì)作用下還可形成新的變質(zhì)層,產(chǎn)生新的崩裂,如此循環(huán)不已,就使耐火磚受到嚴(yán)重?fù)p毀。
結(jié)構(gòu)崩裂是渣蝕最常見的損毀形式之一,在一些易產(chǎn)生較厚變質(zhì)層的耐火磚中,因渣蝕產(chǎn)生結(jié)構(gòu)崩裂,往往是最主要的原因。
③減緩結(jié)構(gòu)崩裂的措施。避免耐火磚產(chǎn)生結(jié)構(gòu)崩裂或減緩其危害,最主要的措施是降低熔渣的滲透性。為此,必須降低耐火磚受熔渣的潤(rùn)濕性,提高材料的致密性,降低材料中的雜質(zhì)含量,以及減少晶界,盡量減少氣孔、基質(zhì)和晶界通道作用。
(3)渣蝕的其他反應(yīng)與危害。
①加速熔毀。耐火磚在服役中僅受高溫?zé)嶝?fù)荷作用而熔融稱為熔毀或熔損。當(dāng)其與熔渣反應(yīng)形成易熔物時(shí),這種助熔作用,一方面使耐火磚的晶相骨架結(jié)構(gòu)遭受破壞,高溫強(qiáng)度受到嚴(yán)重?fù)p害,加速熔損過程;另一方面,由于液相的遷移,使材料收縮,造成材料及砌體開裂,加速渣蝕和破壞砌體的穩(wěn)定性。
②還原或氧化的危害。耐火磚組分被還原或氧化后,若產(chǎn)物在服役的溫度下為氣體,則因氣體的逸出,直接導(dǎo)致耐火磚的部分消耗,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松和結(jié)合強(qiáng)度降低,渣蝕危害加劇。如當(dāng)硅質(zhì)或鎂質(zhì)耐火磚同鐵水接觸時(shí),鐵水中的碳即可將耐火磚中的SiO2和MgO還原成SiO或Si和Mg。在一些用過的殘磚中常見金屬顆粒,就緣于此。又如熔渣與耐火磚接觸時(shí),含碳耐火磚的損毀,首先是從其中的石墨等含碳組分的氧化開始。
為了減緩耐火磚被還原的危害,應(yīng)盡量將其中易還原的氧化物合成為較穩(wěn)定的復(fù)合化合物,如鎂鉻磚中的Cr2O3與鐵水接觸時(shí)易被還原,但當(dāng)與MgO化合為MgO·Cr2O3后,則還原程度降低。
③沖蝕。沖蝕是由于流體沖擊耐火磚工作表面,使其中的固體顆粒直接損耗。當(dāng)流動(dòng)的熔渣沖擊耐火磚表面時(shí),由于流體的沖擊、摩擦和擠壓以及剪切等動(dòng)力和靜壓力作用,極易產(chǎn)生或助長(zhǎng)變形,導(dǎo)致材料表層直接損耗,又可因附渣層變薄或侵蝕面更新而加劇渣蝕。在耐火磚垂直的工作面上,當(dāng)與熔渣形成的熔融體與熔渣的密度差別較大時(shí),也可因流體的流動(dòng),使不同高度上的侵蝕有所區(qū)別。
總之,耐火磚的渣蝕主要受化學(xué)作用和物理化學(xué)作用,也受物理和機(jī)械作用的影響,這些作用往往交替進(jìn)行。但是,就各種耐火磚與熔渣而言,甚至在作用的各個(gè)不同階段,各種作用所占的分量也不盡相同。
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